Методами радиоспектроскопии успешно решаются задачи определения физических свойств поверхности пористых полупроводников, в частности, идентификация сверхтонкой структуры пор и определение интегральной плотности наноразмерных пор в пористых слоях. Высокая чувствительность электрических свойств подобных материалов к присутствию на поверхности сорбированных веществ позволяет разрабатывать на их основе эффективные экологические сенсоры, в частности, датчики влажности и детекторы газового состава окружающей среды.
Информативным методом исследования пористых структур является ядерный магнитный резонанс протонов, принадлежащих молекулам воды, сорбированным в пористом слое. Этот метод позволяет на основе изучения поведения водородосодержащих групп на поверхности не только определить структуру и средние размеры пор в пористом слое, но и делать определенные выводы о характере процессов, определяющих чувствительность подобного рода сенсоров.
Одним из объектов, пористый слой которого обладает тонкой структурой наноразмерных капилляров среднего радиуса 1.4 нм [1], является пористый кремний, получаемый в процессе электролитического травления.
Отличительной особенностью адсорбции воды в пористом слое кремния является образование динамически и структурно гетерогенного слоя сорбированных молекул Н2О [2], в формировании которого определяющую роль играют заполненные в процессе капиллярной конденсации наноразмерные поры.
Сорбционная способность пористого кремния существенно повышается в процессе его отжига во влажной атмосфере, что позволяет уверенно наблюдать сигналы ЯМР от протонов сорбированной воды, спектральные линии которых регистрируются с отношением сигнал/шум больше 50.
Увеличение гидрофильности пористого слоя определяется формированием в процессе отжига поверхностных силановых и силоксановых групп SiHx и SiOHx , наличие которых регистрируется методами ИК спектроскопии [3,4] и методами твердотельного ЯМР высокого разре-шения на ядрах 29Si [5].
Образовавшиеся в процессе отжига поверхностные структуры подобного состава являются центрами адсорбции, протоны которых способны координировать сорбирующиеся молекулы Н2О водородной связью с неподеленными электронными парами кислорода молекул воды, формируя монослой молекул с высокой подвижностью, который проявляется в спектре ЯМР в виде узкой компоненты [2].
Расчет энергии водородной связи в образовавшемся поверхностном комплексе дает значение 28 кДж/моль. Кривая насыщения адсобционной емкости пористого слоя, соответствующая зависимости от времени изменения интегральной интенсивности узкой компоненты спектра ЯМР в условиях постоянной влажности газовой фазы, (рис.1) имеет вид, характерный для процесса, происходящего с двумя существенно различными скоростями.
Рис. 1. Насыщение адсорбционной емкости пористого слоя
Исходя из того, что равновесие между предварительно дегидратированным образцом и газовой фазой наступает в течение времени, не меньшего, чем 100000 с [1], следует предположить, что адсорбционный слой на поверхности отожженного во влажной атмосфере пористого кремния формируется как в процессе обмена молекулами сорбированного слоя и газовой фазы, так и в процессе самодиффузии по поверхности пористого слоя. На рис. 1 представлена зависимость изменения интенсивности спектра ЯМР одного из образцов пористого кремния от времени выдержки в гигростате с влажностью 14%.
Выбор условий эксперимента по насыщению адсорбционной емкости диктовался тем, что при такой влажности спектр ЯМР протонов сорбированной воды представляет собой однородную узкую линию, форма которой соответствует лоренцевой линии с полушириной между пиками производной 0,02 мТл (0.2 Гс). Как форма линии, так и ее ширина не изменяются в процессе насыщения емкости пористого слоя, что позволяет отнести наблюдаемую линию ЯМР к резонансу протонов, принадлежащих молекулам воды, сорбированной на поверхности.
Определяя часть пористой поверхности кремния, находящуюся в равновесии с газовой фазой, как активную поверхность (ее площадь Sa), а остальную часть площади, заполняющуюся в процессе самодиффузии, как поверхность наноразмерных пор Spn, получим непосредственно из рис.1, что отношение площадей Spn/Sa структурно неоднородых участков поверхности данного образца составляет 0.52, а поверхностная нанопористость образца (отношение суммарной площади открытых концов наноразмерных капилляров к площади активной поверхности пористого кремния) равна
.
Оценка значения поверхностной нанопористости для радиуса наноразмерной поры rp= 1.4 нм и средней длины капилляра lp= 15 нм дает 0.024.
Сходная картина наблюдается в большинстве исследованных нами образцов пористого кремния, за исключением образцов с пористыми слоями, выращенными при большой плотности анодного тока (20 мА/см2).
Эти образцы демонстрируют существенно меньшее отношение Spn/Sa, при этом электронная микроскопия показывает, что в них под поверхностью формируются "бутылкообразные" микропоры. Такой характер изменения структуры пористого слоя позволяет предположить, что наноразмерные поры, формируясь на стенках микропор, в процессе травления деградируют, позволяя микропорам расти не только перпендикулярно поверхности травления, но и расширяться под поверхностью.
Если не учитывать влияния наноразмерных пор в образцах пористого кремния, то адсорбция воды на пористом кремнии происходит по ленгмюровскому механизму, что отчетливо прослеживается на изотерме адсорбции на монокристаллическом кремнии, подвергнутом электрополировке, где влияние нанопор минимально [2].
Рассматривая динамику адсорбции на поверхности пористого кремния с учетом возможной координации молекул воды в поверхностных комплексах, когда образуется достаточно разреженный монослой сорбированных молекул, получим, с учетом представлений о динамическом характере адсорбции [6], кинетическое уравнение (1)
Если активная поверхность находится в равновесии с газовой фазой, то равновесная концентрация сорбированных молекул на поверхности в терминах относительного заполнения монослоя будет описываться соотношением (2)
(3)
Выражение (2) соответствует уравнению изотермы Ленгмюра. Заполнение адсорбционного монослоя подвижных молекул, координированных на поверхностных силановых группах происходит уже при малых значениях относительной влажности, что и демонстрируют изотермы адсорбции, полученные из зависимости от влажности узкой компонетны ЯМР спектра для монокристаллического кремния и соответствующие начальные участки изотерм образцов пористого кремния до давления, соответствующего капиллярной конденсации [2].
Для скоростей адсорбции на активной поверхности Sa, находящейся в равновесии с газовой фазой вследствие быстрого обмена частицами, и на поверхности нанопор Spn, заселяющейся в процессе самодиффузии сорбированных на активной поверхности молекул справедливо соотношение (4)
с учетом которого механизмы сорбции на активной поверхности и в наноразмерных порах можно рассматривать по отдельности.
Скорость заселения поверхности нанопор зависит от двух процессов - скорости ухода частиц с активной поверхности в нанопоры и скорости самодиффузии молекул воды по наноразмерным капиллярам. Для первого процесса характерно соотношение (5)
Эффективность второго процесса определяется скоростью самодиффузии сорбированных молекул вдоль наноразмерного капилляра, где коэффициент трансляционной самодиффузии в приближении совместного механизма кнудсеновской диффузии и поверхностной подвижности определяется выражением (6)
Значение коэффициента диффузии в узком наноразмерном капилляре (d = 2,8 нм для типичных состояний сорбированной воды на поверхности [6], где l = 0,8 нм, t и t' - соответственно 0,1нс и 10 нс составляет Dtp = 0,000064 см2/с, приближаясь к таковому для жидкой воды, поскольку основным механизмом переноса молекул воды в капилляре является кнудсеновская диффузия.
Среднее время, необходимое молекуле воды для прохождения капилляра длиной 15 нм составляет около 3 нс, что не дает оснований считать задержку насыщения адсорбционной емкости пористого кремния следствием медленной поверхностной диффузии по капилляру.
Рассмотрим подробнее процесс, определяющий скорость поглощения поверхностных молекул капиллярами, вероятность которого w существенно зависит от поверхностной нанопористости исследуемого образца. Наноразмерными капиллярами поглощаются подвижные молекулы воды, которые преодолели активационный барьер трансляционной диффузии (Еа = 28 кДж/моль) и находятся в безактивационном движении на активной поверхности пористого кремния в течение времени t =0,1 нс.
Эти молекулы играют роль "гибкого зонда", причем каждая из них обследует (в единицу времени) коридор площадью (7)
встречая на своем пути (8)
нанопор на квадратный метр поверхности.
Функции "гибкого зонда" выполняют только молекулы, преодолевшие активационный барьер трансляционной диффузии, их относительная доля (9)
Попадание диффундирующей молекулы в сферу действия наноразмерного капилляра, тем не менее, не означает ее поглощения, поскольку молекулы, сорбированные на поверхностных силановых группах в горловине капилляра образуют еще один активационный барьер для процесса поглощения подвижных молекул.
Учитывая, что энергия связи сорбированных молекул в узких капиллярах примерно вдвое выше, чем на плоской поверхности [7], относительное число капилляров, способных поглотить движущуюся молекулу "гибкого зонда" составляет (10)
Тогда вероятность поглощения молекулы наноразмерным капилляром (11)
Подстановка численных значений в (14) дает для вероятности поглощения w = 0,0000089 1/с, или для постоянной времени процесса насыщения поверхностной адсорбционной емкости пористого кремния 0,000011 с, что хорошо согласуется с результатами эксперимента [1].
Таким образом, в области температур существования поверхностной адсорбции на поверхности стабилизированного отжигом пористого кремния формируется монослой сорбированных молекул воды, координированных Н-связью неподеленных электронных пар кислорода на протонах поверхностных центров в виде присоединенных к поверхностным атомам кремния ионов гидроксония Н3О+.
Координированные ионы гидроксония участвуют в изотроп-ном вращении с низким (<1.6 кДж/моль) активационным барьером вокруг координирующей Н-связи и в либрационных колебаниях, эквивалентных заторможенному вращению сокруг оси второго порядка координированной молекулы воды.
Природа либраций состоит в конформационной подвижности, обусловленной химическим обменом протона Н-связи с неподеленными электронными парами кислорода сорбированной молекулы воды. Часть молекул воды участвует в трансляционной диффузии, активационным барьером которой является энергия координирующей Н-связи кислорода молекулы воды с активной поверхностной силановой, или силоксановой группой.
В спектре 1Н ЯМР монослой нелокализованной адсорбции представляется узкой компонентой в центре спектра, интенсивность и ширина которой не изменяются во всем диапазоне температур существования монослоя нелокализованной адсорбции.
Ширина и второй момент узкой линии ЯМР обусловлены по-движностью молекулярной группы Н3О+. Изменения ширины линии, обусловленные присутствием на поверхности нелокализованных молекул воды малы вследствие исключительно малого относительного содержания этих молекул в монослое нелокализованной адсорбции.
Этим объясняется отсутствие каких-либо изменений в интенсивности и форме узкой компоненты спектра ЯМР при вариации температуры. С учетом большой инерционности процесса насыщения изотерма монослоя нелокализованной адсорбции имеет вид (12)
соответствующий изотерме адсорбции Ленгмюра, и наблюдается во всем диапазоне влажности для монокристаллического кремния, подвергнутого электрополировке и для образцов пористого кремния в области парциальных давлений водяного пара, меньших, чем давление начала капиллярной конденсации.
Адсорбционная емкость пористого кремния, как следует из выражения (12), насыщается уже при малых давлениях. При этом образуется монослой подвижных молекул, практически не взаимодействующих друг с другом. С учетом того, что молекулы воды координируются таким образом, что эффективный электрический дипольный момент сорбированных молекул воды ориентируется перпендикулярно поверхности пористого кремния, на ней формируется двойной электрический слой, свойства которого остаются неизмеными при изменении парциального давления водяного пара.
Иными словами, в области существования монослоя нелокализованной адсорбции как единственного вида координации молекул воды, пористый кремний не чувствителен к влажности окружающей среды.
На поверхности пористого кремния детектируются два типа монослоев, которые формируются в различных диапазонах влажности, а молекулы воды в этих слоях различаются подвижностью.
Монослой нелокализованной адсорбции полностью формируется при малой относительной влажности и существует до давления, соответствующего капиллярной конденсации в нанопорах.
При большей влажности насыщение водородных связей между сорбированными молекулами существенно подавляет их подвижность, что приводит к формированию вблизи вогнутых менисков открытых концов нанопор островков координационно насыщенного монослоя, который постепенно покрывает всю поверхность датчика.
Различные свойства двойных электрических слоев, образованных координационно насыщенным и нелокализованным монослоями сорбированной воды и определяют в конечном итоге чувствительность датчика в этом диапазоне влажности.
Литература.