1. Введение.

В настоящее время понятие "фуллерены" применяется к широкому классу многоатомных молекул углерода Сn, где n - 60 и более, и твердым телам на их основе. Однако еще шесть лет назад фуллереном (точнее, бакминстерфуллерен) называли молекулу С60, то есть молекулу, состоящую из шестидесяти атомов углерода, расположенных на сферической поверхности, как показано на рис. 1.

Как видно из рисунка, атомы углерода располагаются на поверхности сферы в вершинах равносторонних пятиугольников (пентагонов) и шестиугольников (гексагонов). Эта молекула напоминает современный футбольный мяч, имеющий 12 черных пентагонов и 20 белых гексагонов.

Молекулы С60 могут кристаллизоваться, образуя кубическую решетку. Таким образом фуллерен является четвертой аллотропной формой углерода (первые три - алмаз, графит и карбин). В дальнейшем для определенности "фуллереном" мы будем называть твердую фазу С60 , а отдельные молекулы С60 - "молекулами фуллерена".

Как мы уже отмечали, молекула С60 содержит фрагменты с пятикратной симметрией (пентагоны), которые "запрещены" природой для неорганических молекул. В связи с этим мы должны признать, что молекула фуллерена является органической молекулой, а сам фуллерен представляет собой молекулярный кристалл, являющийся связующим звеном между органической и неорганической материей.

Этим он уже чрезвычайно интересен, поскольку, очевидно, что в XXI веке развитие физики конденсированного состояния будет идти в направлении изучения строения и свойств органических материалов. Отметим, что сам элементарный углерод, являясь основой жизни на земле, издавна привлекал внимание ученых.

Кроме того, производные фуллерена (фуллериды) обладают рядом уникальных свойств, в частности, высокотемпературной сверхпроводимостью, ферромагнетизмом, в том числе и безгистерезисным. Свойства фуллеренов, а также других многоатомных образований углерода мы обсудим ниже.

А сейчас коротко рассмотрим исторический аспект этого нового направления в физике конденсированного состояния вещества. Впервые возможность существования высокосимметричной молекулы углерода, напоминающей футбольный мяч, была предсказана японскими учеными Осава и Иошида в 1970 году [1]. Чуть позже российские ученые Бочвар и Гальперн сделали первые теоретические квантовохимические расчеты такой молекулы и доказали ее стабильность [2].

Как часто бывает в истории науки, в то время многие ученые отнеслись к этой идее весьма скептически. Только 15 лет спустя, в 1985 году английскому ученому Крото с сотрудниками удалось синтезировать молекулу С60. Для этого твердая графитовая мишень подвергалась воздействию мощного лазерного излучения. В результате происходило образование хаотической плазмы, имеющей температуру 5000 - 10000 С, в этой плазме и синтезировались молекулы С60 , которые идентифицировались методом масс-спектроскопии, т.е. с помощью прибора, позволяющего "сортировать" атомы и молекулы по их массам.

Процесс образования молекул фуллерена из плазмы представляет прекрасный пример организации упорядоченных структур из хаоса - одной из интереснейших областей современной науки! Свое название молекулы фуллерена получили по фамилии архитектора Бакминстера Фуллера (Buckminster Fuller), сконструировавшего купол павильона США на выставке в Монреале в 1967 году в виде сочлененных пентагонов и гексагонов.

Однако справедливости ради, необходимо отметить, что подобная форма есть среди полурегулярных форм Архимеда, кроме того сохранился рисунок деревянной модели такой формы, выполненной Леонардо да Винчи, а Эйлер получил формулу, определяющую число многоугольников для различных поверхностей:

, (1) где

• n - размерность многоугольников;
• Nn - число многоугольников размерности n;
• s - характеристика кривизны поверхности: s = 1 для сферы и s = 0 для плоскости.

Из формулы (1) следует, что для образования сферической поверхности необходимо 12 пентагонов (n = 5) и сколь угодно много гексагонов (n = 6).

Следующий существенный шаг в направлении развития исследований фуллеренов был сделан в 1990 году, когда немецко-американской группе ученых под руководством Кретчмера и Хаффмана удалось синтезировать твердый фуллерен в виде микрокристаллов [4].

Процесс синтеза кристаллического фуллерена оказался, как теперь представляется, очень простым. Сажа, получаемая при распылении углерода в электрической дуге между двумя угольными электродами, содержит определенное количество фуллерена. Вся проблема состояла в том, как отделить малые количества фуллерена от основной массы аморфного углерода, который получился при такой технологии.

Кретчмер и Хаффман использовали способность фуллерена в отличие от графита растворяться в органических растворителях, в частности, в бензоле. Затем раствор фильтровался с тем, чтобы отделить частички углерода, и нагревался. Подобно тому, как после испарения молекул воды из соляного раствора на дне сосуда остаются кристаллики соли, так и после испарения бензола остаются кристаллики фуллерена.

Существуют и другие способы выделения фуллерена из сажи, например, нагревание сажи в вакууме. Энергия связи молекул фуллерена значительно меньше энергии связи атомов углерода в графите, поэтому уже при невысоких температурах (около 200 С) молекулы фуллерена вылетают из сажи и осаждаются на подложку, образуя микрокристаллическую пленку. Атомы же углерода при этом остаются в нагревателе.

Необходимо отметить, что в низкотемпературной плазме, к которой относится и углеродная дуга, кроме молекул С60 образуются также и молекулы С70 , имеющие форму эллипсоида. Для получения чистого фуллерена С60 необходимо произвести разделение молекул С60 и С70 , что достигается чаще всего с помощью хромотографии.

Как выяснилось несколько позже, существуют и природные фуллерены. В 1992 году они были обнаружены в природном углеродном минерале - шунгите [5]. Свое название этот минерал получил от названия поселка Шуньга в Карелии. Правда, содержание фуллерена в шунгите очень незначительно, не превышает 0,001% [6]. Более того, в 1993 году в шунгитах было обнаружены и другие многоатомные молекулы и микрочастицы углерода - С70 , "нанотрубы", "матрешки", "луковицы", о которых речь пойдет ниже.

Особый интерес вызвало в 1991 году сообщение группы ученых из Bell Laborotory (США) о том, что легированный калием фуллерен является сверхпроводником с температурой фазового перехода в сверхпроводящее состояние, равной приблизительно 18К [8].

В дальнейшем было обнаружено, что фуллериды на основе других щелочных (кроме натрия) и щелочноземельных металлов также являются сверхпроводниками. При этом максимальная температура перехода оказалась равной 42К. Т.е. некоторые металлофуллерены являются высокотемпературными сверхпроводниками.

Работы, проводимые в развитие исследований по идентификации сверхпроводящей углеродосодержащей фазы, обнаруженной в шунгитах, привели в 1994 году к открытию еще более высокотемпературного металло-фуллерена СunC60 c температурой перехода выше температуры жидкого азота [9].

Другим интересным свойством легированных фуллеренов является ферромагнетизм, открытый также в 1991 году [10]. При этом был получен мягкий органический ферромагнетик (ТДАЭ)-С60 , где ТДАЭ - тетрадиметиламиноэтилен, с точкой Кюри, равной 16К. А в 1992 году был получен ферромагнетик с Тс=30К на основе фуллерена, легированного йодом и бромом [11].

Открытие уникальных углеродных структур и их свойств продолжается, также, как поиски путей применения фуллеренов в электронике, биологии, медицине и других прикладных областях деятельности человека. Но уже сейчас очевидно - фуллерен является "мостиком" между неорганическим веществом и органическим, между "живой" и "неживой" материей. И это является одной из причин широкомасштабных исследований свойств фуллеренов и фуллеридов, проводимых в научных лабораториях всего мира.

Здесь мы остановимся на структуре и свойствах наиболее изученного в настоящее время фуллерена С60 и только в заключительном разделе кратко рассмотрим другие многоатомные углеродные образования.

2. Структура фуллерена С60.

В молекуле С60 атомы углерода связаны между собой ковалентной связью. Такая связь осуществляется "обобществлением" валентных (внешних) электронов атомов. Из рис.1b видно, что каждый атом углерода в молекуле С60 связан с тремя другими атомами, образуя при этом правильные пятиугольники ( их - 12) и неправильные шестиугольники (их - 20).

Длина связи С - С в пентагоне составляет 1.43А (1А = 1/100000000 см), такая же длина стороны гексагона, являющихся общими для обеих фигур, но сторона, общая между двумя гексагонами имеет длину около 1.39А.

Фигура, изображенная на рис.1b называется усеченным икосаэдром, этот многоугольник имеет высокую симметрию, наиболее близкую к сферической, поэтому молекулу С60 можно рассматривать как сферическую оболочку. Толщина этой оболочки составляет приблизительно 1А, а ее радиус - 3.6А.

Как мы уже отмечали выше, при определенных условиях молекулы С60 упорядочиваются в пространстве, располагаясь в узлах кристаллической решетки, или, говорят, фуллерен образует кристалл. Для того, чтобы молекулы С60 регулярным образом расположились в пространстве , они, как и атомы молекул, должны быть связаны между собой. Между молекулами фуллерена в кристалле существует слабая связь, называемая Ван-дер-Ваальсовой (по имени голландского ученого Ван-дер-Ваальса).

Эта связь обусловлена тем, что в электрически нейтральной молекуле отрицательный заряд электронов и положительный заряд ядра разнесены в пространстве, в результате чего молекулы могут поляризовать друг друга, т.е. приводить к смещению в пространстве центров положительного и отрицательного зарядов, что приводит к их взаимодействию.

Именно такого типа связь существует между графитовыми плоскостями, где в плоскости атомы углерода образуют сетку с шестиугольными ячейками и при этом связаны ковалентно, а между плоскостями существует слабая связь Ван-дер-Ваальса. Как вы знаете, именно поэтому графит используется в карандашах - отдельные слои легко отделяются при трении о бумагу.

При комнатной температуре (приблизительно 300К) молекулы фуллерена образуют гранецентрированную кубическую (ГЦК) кристаллическую решетку (рис.2) с расстоянием между атомами 10.04А и постоянной решетки a=b=c=14.2А.

Поскольку силы взаимодействия между молекулами С60 в кристалле малы, а симметрия - очень высока, то при температуре выше 260К молекулы фуллерена вращаются, и к ним вполне применима отмеченная выше модель шарового слоя; именно так выглядят молекулы С60 при исследовании рассеяния рентгеновских лучей или нейтронов.

Частота вращения, разумеется, зависит от температуры и при Т=300К равна приблизительно 1000000000000 1/с. При понижении температуры (Т<260К) вращение молекул фуллерена прекращается. При Т=260К происходит изменение кристаллической структуры фуллерена ( фазовый переход 1-го рода ) с одновременным замораживанием вращательного движения молекул вследствие увеличения энергии межмолекулярного взаимодействия.

Так называемая "низкотемпературная" фаза фуллерена имеет примитивную кубическую (ПК) решетку (рис.3). Об увеличении взаимодействия между молекулами свидетельствует повышение частоты колебаний атомов в кристаллической решетке, подобно тому как увеличивается собственная частота колебаний грузика определенной массы на пружине при увеличении жесткости пружины.

Фуллериды щелочных металлов А3С60 (А = К, Rb, Cs) также имеют гранецентрированную кубическую решетку, в то время как А6С60 - объемноцентрированную кубическую решетку.

В фуллеридах отсутствует низкотемпературный фазовый переход и вращение молекул С60 при высоких температурах, поскольку связь молекул фуллерена с атомом металла практически чисто ионная, т.е. щелочной металл отдает один валентный электрон молекуле С60, так что молекула становится отрицательно заряженной С60-, а металлический ион приобретает положительный заряд А+ и между ними возникает электростатическое (кулоновское) взаимодействие.

Подобный тип связи реализуется, например, в кристаллах NaCl. Ионная связь гораздо сильнее Ван-дер-Ваальсовой, поэтому возможные формы движения молекул фуллерена ограничены. Элементарная ячейка ГЦК решетки фуллерена (т.е. наименьшая часть кристаллической решетки, повторением которой можно воспроизвести весь кристалл) содержит восемь тетраэдрических и четыре октаэдрических пустоты (межузлия).

В первом случае центр межузлия окружен четырьмя молекулами С60 , находящимися в вершинах тетраэдра; во втором - шестью, находящимися в вершинах октаэдра. Октаэдрические пустоты, или межузлия больше по объему тетраэдрических, поэтому атомы металла прежде всего занимают их.

На элементарную ГЦК ячейку приходится четыре молекулы фуллерена. Вы легко в этом можете убедиться, рассматривая рис.3.

При этом только необходимо учитывать, что молекулы в вершинах куба, - их всего восемь, только на 1/8 принадлежат данной элементарной ячейке, а шесть атомов центра граней куба - на 1/2. В результате получаем N = 8X1/8 + 6X1/2 = 4. Следовательно, заполнение атомами только октаэдрических пустот должно приводить к фуллериду состава АС60.

Если же заполняются все пустоты, включая тетраэдрические, то состав должен соответствовать формулу А3С60. Эти простые соображения подтверждаются на опыте. Последовательное заполнение межузлий в решетке фуллерена атомами металла показано на рис. 4(a,b,c).

На рис.2 изображена элементарная ячейка (ГЦК) фуллерена С60 , как уже указывалось в ней имеется четыре межузлия октаэдрической симметрии и восемь - тетраэдрической. При подсчете числа межузлий следует пользоваться тем же методом, который изложен выше для подсчета числа атомов в элементарной ячейке, т.е. одно октаэдрическое межузлие (в центре куба) целиком принадлежит данной элементарной ячейке, в то время как другие, расположенные в центре ребер куба принадлежат данной ячейке только на 1/4, и число таких межузлий, приходящихся на данную ячейку оказывается 12.1/4=3 , т.е. всего: 1+3=4.

Рис. 4b. Заполнение тетраэдрических межузлий в решетке фуллерена С60 атомами металла.

Тетраэдрических межузлий, имеющих координаты (1/4a, 1/4b, 1/4c); (3/4a, 3/4b, 3/4c) и т.д., всего восемь и они все находятся внутри ГЦК элементарной ячейки.

Октаэдрические пустоты имеют больший объем и, поэтому, в первую очередь атом металла занимает именно эти межузлия, не оказывая существенного воздействия на параметры решетки фуллерена. Если все октаэдрические пустоты заполняются, то это будет соответствовать составу АС60 (рис.4а).

Если бы была возможность заполнить только тетраэдрические пустоты, мы получили бы соединение А2С60 (рис.4b), но трудно представить, что атомы металла будут заполнять только "тесные" тетра-межузлия, оставляя пустыми "просторные" октаэдрические.

Наконец, если заполнить все межузлия атомами металла, то получим соединение А3С60 (рис.4c). Дальнейшее увеличение атомов металла приводит к перестройке кристаллической структуры, при этом устойчивым соединением, как указывалось выше, является А6С60.

Это не означает, что индекс n металла может принимать только значения, равные 1,3,6. Просто с этими значениями n получаются упорядоченные кристаллические структуры, или, говорят, стехиометрические составы металлофуллеренов. Может оказаться и так, что при полностью занятых октаэдрических межузлиях атомы металла (сверхстехиометрические) занимают часть тетраэдрических.

В этом случае можно говорить о дефектных кристаллах АС60 или А3С60 в зависимости от того, какая часть тетраэдрических межузлий (меньше или больше половины) занята атомами металла. Таким образом, фуллерен и его производные - фуллериды имеют широко распространенные в мире неорганических минералов кристаллические решетки, что значительно облегчает анализ их свойств по сравнению с другими органическими материалами.

В заключение этого раздела отметим, что существуют фуллерены С70, С72, С78, С82 [12], теоретически предсказана возможность существования кристаллов, состоящих из молекул С168, С192, С216 [13] и с более высоким числом атомов углерода в молекуле [14].

3. Электронная структура и сверхпроводимость металлофуллеренов.

Чистый фуллерен при комнатной температуре является изолятором с величиной запрещенной зоны более 2эВ, или собственным полупроводником с очень низкой проводимостью. Известно, что в твердых телах электроны могут иметь энергию только в определенных интервалах ее значений - в зонах разрешенных энергий, которые образуются из атомных или молекулярных энергетических уровней.

Зоны разрешенных значений энергий разделены зонами запрещенных значений энергий, которые электроны не могут иметь. Упрощенно такая энергетическая диаграмма типичная для диэлектриков или чистых полупроводников представлена на рис.5, на котором зоны разрешенных энергий заштрихованы.

Нижняя зона, как правило, заполняется электронами, участвующими в образовании химической связи между атомами или молекулами и поэтому часто называется валентной зоной.

Выше ее лежит запрещенная зона, а затем следует пустая или не полностью заполненная зона разрешенных энергий, или зона проводимости. Она получила свое название от того, что в ней всегда существуют пустые электронные состояния, по которым электроны могут перемещаться (дрейфовать) в электрическом поле, осуществляя таким образом перенос заряда или, по-другому, обеспечивая протекание электрического тока (проводимость твердого тела).

Качественно описать электронную структуру различных аллотропных форм углерода можно используя их структуру, приведенную на рис.6.

Вспомним, что атом углерода имеет четыре валентных электрона: два 2s и два 2p, здесь цифра 2 означает главное квантовое число n, а s и p - значения орбитального механического момента: у s-электронов орбитальный момент J=0, а у р-электронов J=1.

Соответственно имеется одна s-орбиталь с данным значением n, которую могут занять два электрона с противоположно направленными согласно принципу Паули собственными механическими моментами (спинами), и три р-орбитали (px, py, pz), каждая из которых также может быть занята двумя электронами.

Таким образом, при заданном главном квантовом числе n в s-cостоянии могут находиться всего два электрона, а в р-состоянии - шесть электронов. Очевидно, что в свободном атоме, не подверженном внешним воздействиям, энергии двух s-электронов одинаковы, также как одинаковы энергии шести р-электронов (в этом случае говорят, что р-состояние является вырожденным).

Однако, в твердом теле это не так, потому что соседние атомы взаимодействуют друг с другом. В первую очередь они образуют химическую связь между собой. Как мы уже отмечали, у атома углерода 4 валентных электрона. В алмазе каждый атом углерода ковалентно связан с четырьмя ближайшими соседями, расположенными в вершинах правильного тетраэдра.

Еще в 30-х годах нашего столетия американский ученый Полинг показал, что часто в молекулах и твердых телах в химических связях участвуют не чисто атомные орбитали, скажем, s и р, а их линейные комбинации - гибриды. В частности, в алмазе атомы углерода связываются с помощью четырех sр3-гибридных орбиталей, каждая из которых есть линейная комбинация одной s- и трех р-атомных орбиталей:

(2), где

• - волновые функции электронов, занимающих гибридные орбитали;
• - волновые функции s- и p- электронов.

При этом, если между рх , py и pz атомными орбиталями (это гантели, вытянутые вдоль соответствующих осей,) угол равен 90, то четыре sр3-орбитали образуют между собой как раз тетраэдрический угол, равный 109 (рис.7b).

Таким образом, все четыре электрона каждого из атомов углерода в алмазе участвуют в образовании химической связи (такую связь называют s - связью, рис.8). Эти электронные состояния образуют верхнюю полностью заполненную электронами валентную зону. Для того, чтобы "вырвать" электрон из валентной зоны необходимо затратить достаточно большую энергию, поэтому алмаз является хорошим диэлектриком (изолятором).

В графите картина существенно отличная от рассмотренной выше. Как видно из рис.6, основной структурной единицей графита является плоскость, состоящая из шестиугольников, в вершинах которых расположены атомы углерода. При этом каждый атом углерода в плоскости связан только с тремя соседями. Плоскости между собой, как указывалось в вводной части, связаны силами Ван-дер-Ваальса.

Связь между атомами С в плоскости осуществляется sр2-гибридными орбиталями, которые представляют собой линейную комбинацию s и двух р-орбиталей (рх и рy):

(3)

Здесь обозначения те же, что и в выражениях (2).

Ось орбитали рz направлена перпендикулярно плоскости и на ней находится один электрон. Эти рz-орбитали осуществляют так называемую p - связь (рис.8). Таким образом, электронные состояния, соответствующие ковалентной s - связи в плоскости, образуют верхнюю валентную зону, которая полностью заполнена. А р-состояния, соответствующие p - связи, образуют частично заполненную зону проводимости (вспомним, что в каждом отдельном р-состоянии могут находиться два электрона, а у атома углерода в графите только один "лишний" электрон).

В действительности в графите существуют четыре p-зоны, но здесь мы не будем вдаваться в подробности электронной структуры графита. Поэтому графит является хорошим проводником электрического тока. В молекуле фуллерена ситуация еще сложнее.

Графитовая плоскость может свернуться в "сферу" С60 только в том случае, если часть связей в ней нарушится, и часть шестиугольников превратится в пятиугольники. При этом связь в пентагонах и гексагонах по-прежнему осуществляется sр2-гибридными орбиталями, но энергия электронов у различных групп атомов, имеющих отличную симметрию ближайшего окружения, будет различна.

Поэтому электроны, участвующие в образовании s - связей в молекуле С60 образуют несколько валентных заполненных мини-зон, которые уширяются при образовании кристаллического фуллерена. Но указанные различия приводят и к образованию нескольких p - зон.

Действительно, как мы отмечали выше, сторона гексагона, которая является общей с пентагонами, длиннее других сторон - общих между гексагонами, поэтому p - связь атомов, расположенных на концах этих сторон, оказывается слабее других p - связей в гексагоне.

Если внимательно посмотреть на структуру молекулы фуллерена (рис.1), то можно увидеть, что в каждом шестиугольнике три стороны являются общими с пятиугольниками и три стороны - общие с другими шестиугольниками. Таким образом, число p-зон в фуллерене увеличивается, но тем самым уменьшается число электронных состояний в каждой из зон, так что 60-и p-электронов оказывается достаточно, чтобы полностью заполнить нижние p-зоны, в то время как верхние оказываются пустыми.

Эта особенность электронной структуры определяет уникальные электрические свойства фуллерена С60 и его производных, в частности, фуллеридов щелочных металлов. Чистый фуллерен оказывается диэлектриком с шириной запрещенной зоны более 2эВ, но наличие пустых p-состояний делает молекулу фуллерена хорошим акцептором, или, другими словами, молекула С60 активно принимает электрон при введении в фуллерен атомов металла.

В частности, при введении атомов щелочных металлов (K, Rb, Cs) их валентный s-электрон переходит к молекуле С60 в фуллерене. В результате, начинает заполняться нижняя пустая p - зона и фуллерен становится металлом, причем - органическим металлом.

Фуллериды щелочных металлов, имеющие состав А3С60 становятся сверхпроводящими при температуре ниже определенного значения Тс - температуры фазового сверхпроводящего перехода. При этом составе фуллерида зона проводимости заполнена электронами наполовину.

Температура фазового перехода зависит от постоянной решетки фуллерида, как это показано в работе [15]. Максимальная температура Тс для фуллеридов щелочных металлов немного выше 30К, но для сложного состава Rb-Tl-C60 она превышает 40К, и есть основание предполагать, что пока неидентифицированный по составу фуллерид меди имеет значение Тс равное 120К [9,16].

Таким образом, металлофуллерены являются высокотемпературными сверхпроводниками. В отличие от сложных оксидов меди - это изотропные сверхпроводники, т.е. параметры сверхпроводящего состояния оказываются одинаковыми по всем кристаллографическим направлениям, что является следствием высокой симметрии кубической кристаллической решетки фуллерена.

Существуют два основных подхода к объяснению организации сверхпроводящего состояния в металлофуллеренах.

Во-первых, традиционное для классических полупроводников электрон-фононное взаимодействие, приводящее к образованию куперовских электронных пар. При этом отмечается высокая температура Дебая (TD=1000К) для внутримолекулярных колебательных мод, используя которую действительно нетрудно получить температуры фазового перехода порядка 30-40К. Однако, внутримолекулярные колебания могут связать электроны на молекуле С60 , остается неясным, как происходит транспорт куперовских пар, учитывая слабую межмолекулярную связь.

Во-вторых, электроны могут образовать куперовские пары за счет обменно-корреляционного взаимодействия, которое скорее всего ответственно за организацию сверхпроводящего состояния в сложных оксидах меди. Такой подход позволяет объяснить значительное увеличение Тс при замене щелочного металла медью. Следует признаться, что проблема теоретического описания сверхпроводимости металлофуллеренов, как и "традиционных" высокотемпературных сверхпроводников на основе оксидов меди, в настоящее время далека от разрешения.

4. Магнетизм в фуллеридах.

Другим интересным свойством легированных фуллеренов является их ферромагнетизм. Впервые это явление было обнаружено при легировании фуллерена С60 тетрадиметиламиноэтиленом (ТДАЭ). Фуллерид С60 - ТДАЭ оказался мягким ферромагнетиком с температурой Кюри, равной 16К [17]. На рис.9 приведена температурная зависимость магнитной восприимчивости этого состава.

Магнитная восприимчивость характеризует реакцию магнетика на воздействие внешнего магнитного поля и определяется известным соотношением:

, (4) где

• M - намагниченность, или магнитный момент единицы объема;
• x- магнитная восприимчивость;
• H - напряженность внешнего магнитного поля.

Вследствие того, что при охлаждении ферромагнетика вблизи температуры фазового перехода Тс происходит образование обменносвязанных групп атомов или молекул (кластеров) с большим магнитным моментом ,

(5) где

• m - магнитный момент атома или молекулы;
• N - их число в кластере,

восприимчивость резко увеличивается. Дальнейшее понижение температуры (Т<Тс) приводит к уменьшению восприимчивости, поскольку при Т = Тс происходит полная магнитная поляризация образца и его намагниченность не так активно реагирует на внешнее магнитное поле.

В области парамагнетизма, т.е. при температурах выше Тс, магнитная восприимчивость ферромагнетика зависит от температуры в соответствие с законом Кюри-Вейсса:

, (6) где С - постоянная Кюри, равная m2N/3k (k - постоянная Больцмана).

На рис.9 приведена зависимость произведения xТ от температуры для С60-ТДАЭ. В соответствие с формулой (6) в парамагнитной области xТ монотонно увеличивается с повышением температуры, однако надо помнить, что сама восприимчивость при этом уменьшается. В отличие от металлофуллеренов этот фуллерид имеет низкосимметричную моноклинную структуру, элементарная ячейка моноклинной кристаллической решетки приведена на рис.10.

Молекула ТДАЭ, как и щелочные металлы, является хорошим донором, т.е. легко отдает один электрон. Однако, низкосимметричная структура С60 - ТДАЭ, возможно, способствует дополнительному расщеплению p-зон фуллерида, что в совокупности с большими размерами и низкой симметрией молекулы ТДАЭ приводит к появлению электронных состояний молекулы С60 , в которых два электрона имеют одинаковые направления спинов, а следовательно и магнитных моментов так, что суммарный спин некоторых молекул С60- становится равным 1 (триплетное состояние).

Однако, это только предположение. Тем более, что ферромагнетизм обнаружен и в другом фуллериде, имеющим высокосимметричную объемноцентрированную решетку [11]. Этот фуллерид получается при легировании фуллерена С60 смесью брома и йода, которые смешиваются в одинаковых пропорциях (отношение I:Br=1), а молекулярное отношение (IBr) к С60 составляет 2.5, что соответствует составу В5С60 , где В - атом галогена.

Температурная зависимость намагниченности фуллерида С60 - (IBr) приведена на рис.11 для двух режимов измерения: 1) образец охлаждался от комнатной температуры до Т=5К в нулевом магнитном поле (ZFC - zero field cooled); 2) в магнитном поле напряженностью 80Э (FC - field cooled).

Как видно из рисунка, намагниченность образца резко увеличивается при температуре ниже 30К. Эта температура и является температурой ферромагнитного фазового перехода (точкой или температурой Кюри). Увеличение намагниченности М при температурах ниже Тс обусловлено тем, что в результате обменного взаимодействия между электронами их спины самопроизвольно (спонтанно) выстраиваются параллельно друг другу.

Разные кривые зависимости М(Т) для двух режимов измерения ZFC и FC свидетельствуют о том, что этот фуллерид не является чистым ферромагнетиком; такое различие характерно для магнитонеупорядоченных систем. Об этом же свидетельствует значение магнитного момента молекулы С60 , вычисленного по экспериментальным результатам; оно оказалось уникально малым 0,0052 mБ (для сравнения укажем, что у С60 -ТДАЭ эта величина почти на два порядка больше), где mБ - магнетон Бора, единица измерения магнитного момента в атомной физике.

Одиночный электрон имеет магнитный момент приблизительно равный одному магнетону Бора (mБ = еh/2mc, где е,m - заряд и масса электрона соответственно; с - скорость света; h - постоянная Планка, деленная на 2p).

Используя эту формулу нетрудно получить значение mБ в общепринятых единицах измерения СИ или СГС, в частности, в СГС mБ » 10-20 эрг/Гс. Тем не менее образцы С60 - (IBr) при температурах ниже 30К имеют характерную для ферромагнетиков нелинейную зависимость М(Н) в виде петли гистерезиса.

Возможно, что малое значение магнитного момента, приходящегося на одну молекулу фуллерена, обусловлено ферримагнитным упорядочением в этом фуллериде. Действительно, существуют два основных типа магнитного упорядочения - ферромагнитное и антиферромагнитное.

В первом случае магнитные моменты всех атомов или молекул выстраиваются параллельно, при этом намагниченность определяется как произведение магнитного момента отдельного атома (молекулы) на число атомов (молекул) в единице объема.

При антиферромагнитном упорядочении магнитные моменты соседних атомов или молекул направлены антипараллельно. В результате намагниченность оказывается равна нулю.

Однако, во-первых, магнитные моменты соседних атомов (молекул) могут быть различными по величине (например, в Fe3O4 существуют две подрешетки ионов железа - Fe3+ и Fe2+ , с различными значениями магнитных моментов); во-вторых, одинаковые по величине магнитные моменты соседних атомов могут быть направлены не строго антипараллельно.

В том и в другом случае намагниченность оказывается отличной от нуля. Такой магнитный порядок называется ферримагнитным. Очевидно, что при этом магнитный момент атома или молекулы не может быть определен по рецепту пригодному для ферромагнетиков.

Предложенное выше объяснение появления магнитного упорядочения в С60 - ТДАЭ явно не годится для фуллерида С60 - (IBr). Во-первых, как уже отмечалось, этот фуллерид кристаллизуется в высокосимметричную объемноцентрированную кубическую решетку подобно фуллеридам щелочных металлов; во-вторых, атомы галогенов обладают акцепторными свойствами, т.е. они легко принимают электрон в свою валентную оболочку, которая при этом становится полностью заполненной.

Следует отметить, однако, что известны случаи, когда йод отдает электрон органической углеводородной молекуле, например, при изготовлении пленочных поляризаторов света (поляроидов). В заключении данного раздела отметим, что проблема магнетизма фуллеридов также ждет своего решения.

5. Углеродные наночастицы и нанотрубы.

Вслед за открытием фуллеренов С60 и С70 при исследовании продуктов, получаемых при сгорании графита в электрической дуге или мощном лазерном луче, были обнаружены частицы, состоящие из атомов углерода, имеющие правильную форму и размеры от десятков до сотен нанометров, и поэтому получившие название кроме "фуллеренов" еще и "наночастиц".

Возникает вопрос, почему так долго не могли открыть фуллерены, получающиеся из такого распространенного материала, как графит? Существуют две основных причины:

Как выяснилось совсем недавно, практически все искусственно полученные углеродные наночастицы содержатся в карельских шунгитах, о которых мы упоминали в водной части. Наиболее крупные из наночастиц, названных глабулами, были обнаружены в шунгитах с помощью рентгеноструктурного анализа ученым из Петрозаводска Ковалевским еще до открытия фуллеренов Крото и другими.

А использование просвечивающей электронной микроскопии позволило нашим ученым совместно с учеными Германии обнаружить в этих природных материалах нанотрубы, шестигранные плоские наночастицы. Но это случилось уже позже получения искусственных наночастиц.

Как теперь известно, наночастицы могут иметь самые причудливые формы. Авторы работы [18] представили различные углеродные образования в виде известных форм. Мы воспроизводим их зарисовки на рис.12.

С практической точки зрения, для наноэлектроники, которая приходит сейчас на смену микроэлектронике, наибольший интерес представляют нанотрубы. Эти углеродные образования были открыты в 1991 году японским ученым Иджима [20]. Нанотрубы представляют собой конечные графитовые плоскости, свернутые в виде цилиндра; они могут быть с открытыми концами или с закрытыми. Эти образования интересны и с чисто научной точки зрения как модель одномерных структур.

Действительно, в настоящее время обнаружены однослойные нанотрубы диаметром 9А (0.9нм). На боковой поверхности атомы углерода, как и в графитовой плоскости располагаются в узлах шестиугольников, но в "чашках", которые закрывают цилиндры с торцов могут существовать и пятиугольники и треугольники. Чаще всего нанотрубы формируются в виде коаксиальных цилиндров разного диаметра. На рис.13 воспроизведена фотография из работы [20], представляющая двухслойную нанотрубу, т.е. две цилиндрических поверхности, вставленные одна в другую, полученную путем моделирования на компьютере.

Число слоев в трубе может быть и больше, но расстояния между боковыми поверхностями труб всегда одинаковы и равны 3.4А (0.34 нм), т.е. равны расстоянию между плоскостями в графите. Это подтверждает идею о происхождении нанотруб - они получаются путем сворачивания графитовых плоскостей при высоких температурах.

По-видимому, при образовании цилиндрической поверхности из плоской важно не столько значение самой температуры, сколько ее градиент в плоскости, подобно тому, как при неоднородном нагреве листа металла он стремится свернуться или сворачивается лист бумаги при сгорании, что связано с разницей в тепловом расширении разных участков поверхности.

Основной трудностью при исследовании свойств нанотрубных образований является то, что в настоящее время их не удается получить в макроскопических количествах так, чтобы оси труб были сонаправлены. Как уже отмечалось, нанотрубы малого диаметра служат прекрасной моделью для исследований особенностей одномерных структур. Можно ожидать, что нанотрубы подобно графиту хорошо проводят электрический ток и, возможно, являются сверхпроводниками. Исследования в этих направлениях - дело ближайшего будущего.

6. Заключение.

Мы рассмотрели далеко не все уникальные свойства фуллеренов, но я надеюсь, что даже этот небольшой экскурс в пограничную область между органической и неорганической природой, в область знаний, где тесно взаимодействуют химики, физики, биологи, специалисты по вычислительной физике и структурному анализу, позволил приоткрыть занавес над новым приоритетным направлением в науке - науке о фуллеренах.

Тот факт, что фуллерены обнаружены в естественных минералах, имеет имеет большое значение для науки о Земле. Не исключено, что ряд неидентифицированных полос в спектрах оптического поглощения и рассеяния межзвездной пыли обусловлены фуллеренами; еще в 60-х годах на основании теоретического анализа частот этих полос было высказано предположение о том, что они обусловлены углеродными частицами. Возможно, фуллерены помогут нам получить дополнительные сведения о возникновении и эволюции Вселенной.

Что касается практической деятельности человека, то здесь полезны способность фуллерена изменять свои свойства при легировании от диэлектрических до сверхпроводящих и от диамагнетизма до ферромагнетизма. Фуллириды щелочных металлов получают прямой реакцией С60 с парами металла при низком давлении в запаянном сосуде. Другой способ основан на способности фуллерена отнимать щелочные металлы из ряда их нестабильных соединений при длительном нагревании в атмосфере инертного газа.

Относительно простая технология получения фуллеридов с самыми различными свойствами позволяет надеяться на создание в скором времени квантово-размерных структур с чередующимися слоями сверхпроводник - полупроводник (или диэлектрик), металл - ферромагнетик, сверхпроводник - магнетик и т.д.

Возможно, что такие структуры станут основой создания новых электронных приборов. В данной лекции не рассматривались оптические и акустические свойства фуллеренов, которые также имеют ряд особенностей. В частности, молекулу С60 можно рассматривать как структуру с размерностью ноль - квантовую точку. Известно, что в таких структурах существуют особенности в плотности электронных состояний, которые ответственны за нелинейный оптический отклик среды, содержащей квантовые точки.

Подобный эффект, наблюдаемый в фуллеренах, требует еще дополнительных исследований с точки зрения конкретных применений. Но богатые оптические спектры фуллерена С60 в ультрафиолетовой и инфракрасной областях уже сейчас могут быть использованы в качестве фильтров в приборах видимого диапазона длин волн. Активные исследования твердых фуллеренов ведутся только пять лет. Многое еще не исследовано, и сейчас трудно предсказать все возможные применения этого необычного материала в практической деятельности человечества.

Столь короткий с другой стороны срок затрудняет предложить дополнительную литературу читателю для более широкого ознакомления с проблемой фуллеренов. Как видно из списка цитируемой литературы, основной материал опубликован в периодической научной литературе. На русском языке автору известна лишь одна обзорная работа [13].

Прекрасные научно-популярные статьи по фуллеренам и углеродным наночастицам опубликованы на английском языке Крото, Иджимой и другими ведущими учеными мира в области фуллеренов в журнале Material Research Society Bulletin (литература [12,14,18,20]. К сожалению, это издание мало доступно для широкого российского читателя.

Список литературы.