Магнитный резонанс и методы стохастической динамики в исследовании электрофизических свойств поверхности пористых кристаллов с тонкой структурой наноразмерных пор

(актуальные задачи и перспективы развития)

Развитие новых технологий, обусловленное фундаментальными исследованиями в области физики конденсированных сред и физики поверхности, в особенности, получение нанораз-мерных систем, знаменовало собой качественно новый этап в разработке перспективных приборов микроэлектроники, в частности, высокочувствительных и селективных сенсоров различного назначения. Тем не менее, областью микроэлектроники не ограничиваются возможности наноразмерных систем, в частности, пористых кристаллов.
Подобные системы демонстрируют поистине уникальные свойства, особенно в области адсорбции, что позволяет указать как возможные направления использования, такие области как разработка альтернативных хранилищ жидких и газообразных веществ и разного рода катализаторов и поглотителей с широкими областями применения.
С точки зрения дальнейших технологических приложений от-крываются несколько направлений, из которых отметим два. Одно из них связано с созданием сенсорных свойств на энергетически однородной поверхности с ленгмюровским характером адсорбции; а второе, в перспективе, открывает возможность формирования особо прочных покрытий, использующих структурно-топологические и энергетические особенности как поверхности, так и покрывающего слоя.
Современные физические методы исследования твердого тела, основанные на локальном энергетическом взаимодействии (электронные, протонные, ионные зонды) не дают возможности определить характерные размеры и структуру пор, имеющих сложную пространственную конфигурацию. Для анализа структурных элементов подобных размеров необходим гибкий физический зонд, проникающий в поры, диаметр которых соизмерим с размерами атомов. В этой связи, как один из наиболее перспективных и информативных методов исследования, мы рассматриваем магнитный резонанс, в частности ядерный магнитный  резонанс (ЯМР) протонов воды и электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) спиновых меток, внедренных в структуру поверхности, или непосредственно в зондирующее вещество. Наши исследования показали, что способность молекул воды проникать в поры субмикронных размеров позволяет не только измерять пористость исследуемой структуры, но и получить из спектров ЯМР информацию о структуре и энергетических свойствах поверхности пористого кристалла, используя спектроскопические проявления структурных и динамических свойств сорбированных поверхностных аквакомплексов.
С другой стороны, процессы формирования динамически и структурно гетерогенных адсорбционных слоев на поверхности пористых кристаллов требуют теоретического описания, основанного на представлениях, отражающих хаотическую природу нерегулярных объектов и динамических систем. Экспериментальное доказательство возможности отнесения координационно-насыщенных кластеров адсорбционного слоя к классу объектов, обладающих свойством самоподобия и дробной, фрактальной размерностью, открывает возможность нового подхода к теоретической интерпретации процессов в динамически и структурно гетерогенных системах.
Таким образом, актуальной задачей является разработка взаимодополняющих экспериментальных и теоретических методов исследования поверхностных свойств микро - и наносистем, учитывающих морфологические и энергетические особенности, обусловленные пониженной размерностью указанных объектов.
Масштабность поставленной цели заключается, с одной стороны,  в возможности получения новых фундаментальных знаний в области физики поверхности, механизмов адсорбции, катализа и ряда других смежных вопросов физики конденсированного состояния. Уже получены результаты, на основе которых реализуется теоретическое обоснование особенностей формирования гидратированных слоев в пористых полупроводниковых материалах с тонкой наноразмерной структурой, адекватно интерпретируется механизм коадсорбции полупроводниковых сенсоров, формирования поверхностного двойного электрического слоя и влагочувствительности датчиков на основе  пористых кристаллов.
С другой стороны не менее важными нам представляются вопросы, связанные непосредственно с проблемами реализации спектроскопии ЯМР и ЭПР как методов исследования наноразмерных систем с развитой тонкой структурой. Несмотря на более чем сорокалетнюю историю приложений методов магнитного резонанса к исследованию пористых структур и поверхностных явлений, поставленная проблема, тем не менее, имеет определенную новизну. Дело в том, что динамическая и структурная гетерогенность гидратного покрытия, формирующего двойной электрический слой на поверхности исследуемого объекта, спектроскопически проявляется широким спектром времен корреляции, следовательно, сложным набором взаимно перекрывающихся линий различной ширины.
Поэтому, вопросы экспериментального исследования подобных систем находятся в пограничной области между методиками спектроскопии магнитного резонанса систем с высокой внутренней подвижностью и магнитного резонанса в твердом теле, а развивающиеся в последнее время методики магнитного резонанса высокого разрешения в твердом теле вообще малоэффективны при исследовании подобных систем. Очевидно, что указанные проблемы ограничивают использование магнитного резонанса в целях исследования наноразмерных структур, несмотря на его высокую информативность. Действительно, в большом потоке библиографии, посвященной исследованию наноразмерных систем, спектро-скопия магнитного резонанса представлена единичными рабо-тами, которые посвящены частным вопросам.
Следовательно, необходима разработка специфической аппаратуры, экспериментальных методик и высокоэффективных приемов обработки сложных, перекрывающихся спектров магнитного резонанса, обоснованных адекватным моделированием физических процессов взаимодействия образца с зондирующим веществом и их спектроскопического отображения.
Таким образом, поставленная выше основная задача реализуется по двум направлениям, одно из которых мы видим в исследовании широкого круга пористых наноразмерных систем с тонкой структурой пор, как кристаллических, так и аморфных с целью выявления общих закономерностей роста и морфологии таких систем, а также электрофизики поверхности и механизмов адсорбции.
Другое направление лежит в русле задач собственно спектроскопии и представляется нам как работы в области аппаратуры, методики и процедур обработки спектральной информации с учетом сформулированных выше особенностей исследуемого объекта. Ряд задач этого направления, например, расчет формы линии магнитного резонанса в наноразмерном капилляре представляет большой интерес для обоих направлений исследования. Решение, казалось бы, частных задач спектроско-пии имеет не меньшую значимость, поскольку позволяет существенно расширить круг задач, решаемых спектроскопией магнитного резонанса.
Таким образом, основные требования к проведению исследований  и предполагаемые подходы к решению задач состоят в следующем: Иллюстрируя информативные возможности магнитного резонанса в применении к исследованию наноразмерных пористых структур, приведем основные результаты, полученные нами. Спектры ЯМР гидратированного пористого кремния, соответствующие изотерме адсорбции в области парциальных давлений водяного пара, меньших давления, соответствующего началу капиллярной конденсации, демонстрируют относительно узкую (ширина между пиками производной DВрр = 0.02 мТл) однородную линию лоренцевой формы, отражающую высокую подвижность молекул гидратирующего покрытия.
Измерения с вариацией температуры позволили по изменению второго момента линии установить, что один из видов подвижности относится к типу заторможенного вращения с экспериментально определенной энергией активации 29 кДж/моль, характерной для координации сорбированных молекул водородной связью с протонно-донорной группой адсорбционного центра. Существование узкой линии при дальнейшем уменьшении температуры обусловлено подвижностью, идентифицированной как изотропное вращение с низким (около 1.5 кДж/моль) активационным барьером. В указанном диапазоне парциальных давлений водяного пара поверхность пористого кремния энергетически однородна по отношению к сорбированным молекулам воды, на что указывает также неизменность интенсивности спектральной линии ЯМР и насыщение адсорбционной емкости в области предельно малой относительной влажности.  Таким образом, начальная часть изотермы соответствует формированию монослоя динамически координированных водородной связью молекул воды, образующих двойной электрический слой, плотность зарядов в котором не зависит от парциального давления водяного пара.
С переходом влажности в область выше значения, соответствующего конденсации в наноразмерных капиллярах тонкой структуры, спектр ЯМР обогащается появлением широкой (DВрр = 0.9 мТл) компоненты гауссовой формы, что указывает на качественные изменения в характере связывания воды на активной поверхности пористого кремния, приводящие к формированию динамически и структурно гетерогенного гидратирующего покрова поверхности.
Существенное уменьшение подвижности сорбированных молекул в фазе, представленной в спектре ЯМР широкой компонентой, позволяет определить фазу с ограниченной подвиж-ностью молекул как координационно-насыщенный монослой со свойствами, близкими к таковым для двумерного льдообразного объекта, дополнительная координация структурных элементов которого осуществляется планарной сеткой водородных связей.
Образование и развитие координационно-насыщенной фазы обусловливает изменение распределения зарядов в гетерогенном двойном электрическом слое, что подтверждается зависимостью электропроводности пористого кремния от влажности. Эта зависимость появляется после завершения процесса конденсации в наноразмерных капиллярах тонкой структуры и отмечается во всей области существования широкой компоненты спектра ЯМР. Несомненна, следовательно, определяющая роль наноразмерных капилляров тонкой структуры в образовании координационно-насыщенной фазы гидратирующего покрытия.
Тем не менее, обнаружение и изучение  тонкой структуры наноразмерных пор требует разработки адекватных размерам капилляров методов зондирования пористой структуры и высокочувствительных и селективных методов детектирования сигнала физического зонда, способных уверенно регистрировать малые количества вещества, заполняющего объем тонкой структуры в процессе зондирования.
Анализ спектров ЯМР гетерогенного сорбированного слоя показывает, что рост площади координационно-насыщенных кластеров происходит с характерным для всех образцов показателем степени D = 1,56 + 0,24, являющимся в данном случае размерностью Хаусдорфа для плоского фрактального объекта с развитой линией границы. Экспериментально установленная закономерность роста координационно-насыщенного кластера имеет вид
 Ib = Cs(h - hs )D,                 (1)
где Ib - интенсивность широкой компоненты спектра ЯМР, (h - hs ) - изменение влажности относительно точки конденсации в наноразмерных капиллярах пористого кристалла.
Выражение (1) легко трансформируется в симметричное соотношение между площадью и средним радиусом фрактального объекта с соответствующей размерностью D.
Координационно-насыщенный кластер является, таким образом, статистическим фракталом, значение размерности которого впервые экспериментально измерено методом ЯМР. Разработанные в последнее время методы идентификации параметров хаотических процессов и исследования динамических систем и нерегулярных объектов позволяют выйти на новый уровень теоретической трактовки формирования структурно и динамически гетерогенных систем, каковыми являются, например, адсорбционные слои в пористых кристаллах с тонкой структурой наноразмерных пор.
Выполненные работы показали высокую информативность методов магнитного резонанса в области исследования систем с пониженной размерностью и перспективность дальнейшего развития методов магнитного резонанса в этом направлении. Более того, большая часть информации, полученная нами из анализа спектров магнитного резонанса, о физико-химических свойствах поверхности пористого кристалла другими методами не раскрывается.
Еще одна возможность использования радиоспектроскопии для исследования наноразмерных структур состоит в использовании метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). По нашему мнению, в этом смысле перспективным является метод  спиновых зондов и меток, как «репортеров» состояния структуры и поверхности пористых тел.
Парамагнитные частицы могут быть использованы в качестве датчиков информации о микроструктуре окружающей конденсированной среды. Регистрация этих частиц производится методом  ЭПР, несомненным достоинством которого является возможность детектировать ничтожные количества указанных частиц. В качестве ПЧ широко используются стабильные нитроксильные радикалы. Спектр ЭПР указанных радикалов определяется частотой вращения радикала, а также характером этого вращения (изотропным, анизотропным, скачкообразным и т.п.). Эти параметры зависят от формы и размеров радикала, а также от свойств окружающих молекул изучаемой среды.
Форма линии ЭПР поглощения позволяет судить о равномерности или неравномерности зацепления радикалов на поверхности тел и изучать механизмы закрепления химических реагентов на поверхности твердых тел (например, сенсоров или катализаторов).
В качестве ПЧ могут с успехом использоваться парамагнитные ионы переходных металлов, и, наконец, самым маленьким репортером может быть атомарный водород, обладающий характерным спектром ЭПР, анализ которого позволяет судить об окружении, в котором оказался атом водорода. Нитроксильные радикалы хорошо растворимы в воде, благодаря чему становится возможным сочетать метод шибкого зонда с методом ЭПР. Пользуясь теорией, развитой для нитроксильных радикалов, можно по параметрам их спектров ЭПР найти коэффициент поступательной диффузии радикала, параметры, характеризующие полярность окружения радикала, ориентацию радикала, меру сферичности локального поля вблизи радикала.
Несмотря на очевидные достоинства метода ЭПР, мы не обнаружили работ, в которых были бы сообщения об исследовании этим методом наноразмерных объектов. Несомненно, что требуется разработка специфических экспериментальных методик для приложения ЭПР в исследованиях в этой области.
Рассмотрим кратко еще одно возможное технологическое направление – формирование покрытий. Монослой динамически координированной адсорбции не является в полном смысле слова покрытием поверхности, поскольку его плотность определяется поверхностной концентрацией адсорбционных центров. С другой стороны, отдельно взятые зародыши координационно-насыщенного монослоя в виде менисков заполненных капилляров, также не в состоянии при разумных величинах поверхностной концентрации создать прочное, сплошное покрытие поверхности. Непрерывный рост координационно-насыщенного кластера обеспечивается совместным влиянием капилляров и адсорбционных центров, причем последние играют роль своего рода скрепок, «пришивающих» планарную сетку связей к поверхности. Дефекты растущего таким образом кластера определяют его фрактальную структуру, однако, изменение поверхностной концентрации как наноразмерных капилляров, так и адсорбционных центров, возможно, способно обеспечить формирование прочного сплошного покрытия даже в пределах монослоя.
Прочность такого покрытия определяется энергией связей как внутри планарной сетки, так и координационной связью с адсорбционным центром. В случае адсорбции воды на исследованных нами пористых кристаллах кремния энергия этих связей составляет около 20 кДж/моль, что соответствует связям в твердой фазе воды.
Следует учесть, что определенный нами круг задач не может быть решен в короткие сроки в силу масштабности и сложности каждой задачи, требующей для своего решения отдельного исследования. Тем не менее, на ближайшую перспективу  можно реально планировать достижение новых конкретных результатов в процессе дальнейших исследований и продолжения аппаратурно-методических разработок.
Список основных публикаций, относящихся к теме доклада
1.А.И.Мамыкин, В.А.Мошников, А.Ю.Ильин. Магниторезонансная спектроскопия пористых квантово-размерных структур // Физика и техника полупроводников. 1998.Т.32. Вып 3. С.356-358.
2.В.М.Вяткин, А.И.Мамыкин, А.С.Сердюк. Радиоспектроскопия двойного электрического слоя на поверхности пористого кремния // Тезисы докл. 54 Научно-техн. конф. НТОРЭС им. А.С.Попова. СПб. 1999. С. 25.
3.А.И.Мамыкин. Магнитная диполь-дипольная релаксация протонов монослоя воды, сорбированной в пористом кремнии // Известия ГЭТУ, серия физика, химия, математика. СПб.  2000. Вып. 1. С. 9-13.
4.А.И.Мамыкин. Исследование адсорбции в пористых гидратированных структурах методом ЯМР // Температуроустойчивые функциональные покрытия, ч.1. Тула, изд-во ТГПУ, 2001. С. 174-178.
5.А.И.Мамыкин. Фрактальная структура гетерогенного сорбированного монослоя в пористых кристаллах // Температуро-устойчивые функциональные покрытия, ч.1. Тула, изд-во ТГПУ, 2001. С. 178-182.