Роль наноразмерных капилляров в формировании координационно насыщенного покрывющего слоя на поверхности пористого кристалла
Предисловие редакции. Аппаратурное измерение влажности до сих пор представляло значительную проблему. Если психрометрические измерения с применением микропроцессоров еще можно было счесть удовлетворительными, то для измерения абсолютной влажности по сути, кроме конского волоса со всеми вытекающими из этого погрешностями, ничего не было. Предлагаемая ниже статья академика АТТ, дфмн А.И. Мамыкина указывает реальный путь решения этой задачи. Конечно, спектрометр ЯМР мало похож на датчик, но, по крайней мере, найден физический процесс, регистрация которого даст искомое. Ведь когда ясно, что измерять, рано или поздно создается нужный измеритель.
Развитие новых технологий в микроэлектронике, в особенности, получение наноразмерных систем, знаменовало собой качественно новый этап в разработке перспективных приборов микроэлектроники, в частности, высокочувствительных и селективных сенсоров различного назначения.
Исследование адсорбционных свойств таких структур, например, пористых кристаллов кремния с тонкой структурой наноразмерных капилляров [1-3], показало, что выходящие на поверхность мениски заполненных в процессе конденсации  капилляров играют определяющую роль в формировании покровного слоя, структура которого имеет фрактальный характер [4].
 
Рис. 1. Изотермы адсорбции пористого кристалла кремния
С точки зрения дальнейших технологических приложений открываются два направления, одно из которых связано с созданием, в данном случае, влагочувствительных свойств на энергетически однородной поверхности с изначально ленгмюровским характером адсорбции; а второе, в перспективе, открывает возможность формирования особо прочных покрытий, использующих структурно-топологические и энергетические особенности как поверхности, так и покрывающего слоя.
Рассмотрим подробнее оба возможных направления. Иллюстрацией способа создания сенсорных свойств у энергетически однородной поверхности с ленгмюровским характером адсорбции служит рис. 1, где представлены изотермы адсорбции пористых кристаллов кремния. Изотермы представляют собой интенсивность узкой компоненты спектра ЯМР гидратного слоя в зависимости от относительной влажности окружающей атмосферы и плотности тока травления кристалла (величина, связанная с пористостью кристалла).
Без влияния наноразмерных пор адсорбция воды на поверхности кристалла происходит по ленгмюровскому механизму, что отчетливо демонстрируется изотермой адсорбции на монокристаллическом кремнии, подвергнутом электрополировке, где влияние наноразмерных пор минимально.
Аналогичный процесс имеет место и на остальных кристаллах в диапазоне влажности, верхняя граница которого меньше давления, соответствующего конденсации в нанокапиллярах, средний радиус которых, в данном случае, составляет 1,4 нм.
Таким образом, на поверхности пористого кристалла формируется монослой динамически координированной адсорбции. Молекулы воды в этом слое, ориентируясь электрическим моментом перпендикулярно поверхности, координируются водородной связью с активным поверхностным центром в виде присоединенных к поверхностным атомам кремния ионов гидроксония Н3О+.
В спектре 1Н ЯМР монослой динамически координированной адсорбции представляется узкой компонентой в центре спектра, интенсивность и ширина которой не изменяются во всем диапазоне температур существования этого вида адсорбции. Формирование монослоя динамически координированной адсорбции обусловлено двумя разными процессами с существенно отличающимися постоянными времени [5].
Тем не менее адсорбционная емкость пористого кристалла насыщается уже при малых давлениях. При этом образуется монослой подвижных молекул, практически не взаимодействующих друг с другом. С учетом того, что молекулы воды координируются таким образом, что эффективный электрический дипольный момент сорбированных молекул воды ориентируется перпендикулярно поверхности пористого кристалла, на ней формируется двойной электрический слой, свойства которого остаются неизменными при изменении парциального давления водяного пара. Иными словами, в области существования монослоя динамически координированной адсорбции, как единственного механизма координации молекул воды, пористый кристалл кремния не чувствителен к влажности окружающей среды.
В диапазоне влажности, где отмечается падение интенсивности узкой компоненты, появляется чувствительность кристалла к изменению парциального давления окружающего водяного пара.
Отличный от ленгмюровского характер адсорбции воды на пористом кремнии в диапазоне падения интенсивности узкой линии ЯМР связан с тем, что в этой области адсорбционный слой становится кинетически и структурно неоднородным. На это указывает появление и рост широкой линии в спектре ЯМР, параметры которой близки к параметрам линии твердой фазы (в данном случае – льда).
Таким образом, часть молекул монослоя образует аквакомплексы, формирующиеся вокруг открытых менисков наноразмерных капилляров, выходящих на поверхность пористого кристалла. Эти комплексы представляют собой кластеры, молекулы воды в которых не только связаны с адсорбционными центрами поверхности, но и координированы планарной сеткой водородных связей, образуя участки координационно насыщенного монослоя, адсорбционная емкость которого существенно выше, чем емкость динамически координированного монослоя.
Появление чувствительности к влажности у пористого кристалла легко объясняется, если учесть, что ЯМР обнаруживает на поверхности два типа монослоев, молекулы которых различаются подвижностью. Различается также плотность зарядов в соответствующих фазах двойного электрического слоя, что приводит к чувствительности кристалла, объясняемой перераспределением площадей монослоев с различными типами координации.
Следовательно, возможно искусственное создание чувствительности к изменению параметров окружающей среды, для чего необходимо на поверхности, обладающей активными центрами адсорбции создать (возможно, любым способом) дополнительные центры координации, позволяющие сформировать сетку планарных связей, параллельных поверхности.
Рис. 1 показывает также, что диапазон чувствительности (а именно, его верхняя граница) также может регулироваться изменением концентрации этих дополнительных центров.
Здесь мы подходим ко второму возможному технологическому направлению – к формированию покрытий. Монослой динамически координированной адсорбции не является в полном смысле слова покрытием поверхности, поскольку его плотность определяется поверхностной концентрацией адсорбционных центров.
С другой стороны, отдельно взятые зародыши координационно насыщенного монослоя в виде менисков заполненных капилляров, также не в состоянии при разумных величинах поверхностной концентрации создать прочное, сплошное покрытие поверхности. Непрерывный рост координационно насыщенного кластера обеспечивается совместным действием капилляров и адсорбционных центров, причем последние играют роль своего рода скрепок, «пришивающих» планарную сетку связей к поверхности.
 Дефекты растущего таким образом кластера определяют его фрактальную структуру [4], однако, изменение поверхностной концентрации как наноразмерных капилляров, так и адсорбционных центров, возможно, способно обеспечить формирование прочного сплошного покрытия даже в пределах монослоя. Прочность такого покрытия определяется энергией связей как внутри планарной сетки, так и координационной связью с адсорбционным центром. В случае адсорбции воды на исследованных нами пористых кристаллах кремния энергия этих связей составляет около 20 кДж/моль, что соответствует связям в твердой фазе воды.

Литература:
1. Мамыкин А.И., Мошников В.А., Ильин А.Ю. и др. Исследование структуры поверхности пористого кремния методом ядерного магнитного резонанса // ФТП. 1995. Т. 29. № 10. С. 1874 - 1877.
2. Мамыкин А.И., Ильин А.Ю., Мошников В.А. Магнитнорезонансная спектроскопия пористых квантово-размерных структур // ФТП. 1998. Т. 32. № 3. С. 356 - 358.
3. Мамыкин А.И. Исследование адсорбции в пористых гидратированных структурах методом ЯМР // в сб.: Температуроустойчивые функциональные покрытия, ч. 1.: Тула, изд. ТГПУ. 2001. С. 174 - 178.
4. Мамыкин А.И. Роль поверхностной диффузии в насыщении адсорбционной емкости пористых слоев с наноразмерной тонкой структурой // Вестник Академии технического творчества. СПб. 1999. Вып. 2. С. 35 - 43
5. Мамыкин А.И. Фрактальная структура гетерогенного сорбированного монослоя в пористых кристаллах // в сб.: Температуроустойчивые функциональные покрытия, ч. 1.: Тула, изд. ТГПУ. 2001. С. 178 - 182.