Разрешение перекрывающихся спектров ЯМР в многофазных системах

Информация, получаемая из спектров импульсной спектроскопии и спектроскопии непрерывных колебаний, в принципе одинакова, поскольку сигналы, получаемые импульсным методом и методом медленного прохождения, представляют собой пару Фурье преобразования. Тем не менее, различие в деталях обработки нередко приводит к различным информационным возможностям, представляемым тем или иным методом спектроскопии. Рассмотрим эти различия на примере обработки перекрывающихся спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в многофазных системах.
Типичный случай представлен спектром ЯМР сорбированной воды в пористом кремнии (рис. 1). Спектр состоит из двух компонент разной ширины, причем узкая компонента искажена большой амплитудой модуляции, необходимой для уверенной регистрации широкой составляющей.

Рис.1. ЯМР спектр сорбированной воды в пористом кремнии.
Максимум информации из спектра стационарного ЯМР сорбированных протонсодержащих групп может быть получен при условии, что каждая линия спектра анализируется отдельно. Спектр ЯМР многофазных структур достаточно сложен для анализа, поскольку содержит несколько линий различной ширины и формы, отражающих кинетическую и структурную гетерогенность исследуемого сорбированного слоя. Аналогичные сложности наблюдаются при расшифровке данных импульсного ЯМР, где приходится разделять компоненты интерферограммы, имеющие различные скорости спада.
Рассматриваемая здесь методика разделения линий основана на том, что после Фурье преобразования производной сигнала поглощения ЯМР линии, имеющие в стационарном спектре различную ширину (в данном случае расстояние между пиками производной) оказываются разнесенными на оси абсцисс соответствующего Фурье спектра.

Рис.2. Фурье изображение ЯМР спектра сорбированной воды в пористом кремнии

Пара преобразования Фурье в данном случае представляется соотношением t = 1/gВ , где g  - гиромагнитное отношение исследуемого ядра, В – индукция магнитного поля. Таким образом, Фурье преобразование спектра дает интерферограмму с временным шагом
Dt  = 1/gDBm (DBm - амплитуда развертки магнитного поля в спектрометре), что соответствует преобразованию
              DBm
Y ’(t) = т m y’(DB)  exp(-y DB t) dt                                             (1)
        -DBm
В силу дискретного представления спектра ЯМР при его регистрации удобно шкалу времени отождествить с объемом массива данных, зарегистрированного спектрометром. С учетом теоремы Котельникова дискретное представление интерферограммы, соответствующее выражению (1) имеет вид
Y’(k) =Im[N -1 Sy’(n)exp(-ikn/N)]                                                  (2)
                     n
где N - объем массива данных, y ’, Y’ - элементы соответствующих массивов.
Регистрация сигнала ЯМР спектрометром широких линий в виде производной поглощения и последующее Фурье преобразование приводит к тому, что на Фурье плоскости отображается временная последовательность
Y’(t) = S tYm(t,1/dB1/2,m)                                                               (3)
           m
где m идентифицирует одну из линий спектра ЯМР, а dB1/2,m - полуширина соответствующей линии.
Из выражения (3) следует, что Фурье изображения линий стационарного спектра, имеющих различную ширину, разрешаются на Фурье плоскости. Полученная таким образом интерферограмма показана на рис.2.

Рис. 3. Амплитудная характеристика Фурье изображения спектра ЯМР.
В принципе возможен анализ изображенной на рис.2 временной последовательности с целью определения релаксационных параметров в реальном времени.
Дальнейшее разделение линий удобно проводить, используя амплитудную характеристику Фурье изображения, которая представлена на рис. 3.
Процедура разделения линий включает в себя определение координат максимумов линий на Фурье плоскости и координаты минимума между ними (или точки перегиба амплитудной характеристики, если разделяемые линии близки по ширине). Дальнейшая обработка Фурье изображения сводится к подходящей аппроксимации узкой компоненты и удалении ее из Фурье спектра и его зеркального изображения, которое также учитывается в дальнейших расчетах. Несмотря на то, что задача разделения линий относится к некорректно поставленным по Адамару обратным задачам, линии на Фурье плоскости разделяются однозначно, поскольку, во-первых, форма перемодулированной узкой компоненты не зависит от исходной формы этой линии, а определяется отношением амплитуды модуляции к исходной ширине узкой компоненты (величина, примерно известная из эксперимента), и, во-вторых, аппаратурная ширина узкой компоненты (следовательно, координата ее максимума на оси абсцисс Фурье изображения) также известна из эксперимента.

Рис. 4. Фурье изображение широкой линии спектра ЯМР.

Действительно, значение ширины узкой компоненты стационарного спектра между пиками производной (dBpp) равно амплитуде от пика до пика (Bmod, pp) модуляции магнитного поля в спектрометре. В ряде случаев для разделения необходимо вычислять крылья соответствующих линий, часто можно для крыла узкой компоненты использовать параболическую аппроксимацию, а для широкой - гауссово приближение. Освобожденный от узкой составляющей Фурье образ широкой компоненты представлен на рис. 4.
Восстановление стационарного спектра в виде производной поглощения производится Фурье преобразованием массива изображения (2) широкой компоненты. С учетом наличия зеркального изображения для преобразования справедливо соотношение
y’(k) = Im[N -1 S Y’(n) exp(-ikn/N)]                                            (4)
                         n
Восстановленная широкая компонента стационарного ЯМР спектра представлена на рис. 5.


Рис. 5. Восстановленный спектр ЯМР связанной воды
в пористом кремнии.
Полученный таким способом спектр может быть подвергнут всем характерным для стационарного ЯМР широких линий процедурам обработки: вычисление интегральной интенсивности поглощения, моментов, других параметров.
Безусловно, опытный экспериментатор вполне может осуществить разделение линий, не прибегая к Фурье преобразованию, однако, рассмотренная здесь методика удобна в автоматизированных системах обработки спектров, обладая в этом смысле рядом преимуществ, из которых главные, это более простое аппроксимирующее выражение для Фурье изображения узкой компоненты, и однозначность разделения линий для серии однородных спектров.